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6. Tres especies alotrópicas comunes del carbono son: diamante, grafito y fullereno (también denominado buckminsterfullereno o buckybola - C 60 ). a) Describe y esquematiza claramente la estructura de cada sustancia alotrópica. b) Compara el diamante con el grafito en relación a su dureza y conductividad eléctrica y comenta las diferencias de comportamiento en base a su estructura del apartado a). c) El grafito es más estable que el diamante (2,9 kJ/mol) a temperatura y presión ambiental. Explica porque el diamante en joyería no se cambia rápidamente en grafito. d) Usa el diagrama de fase del carbono para determinar quién tiene mayor densidad, diamante o grafito. Sugiere y razona un medio para convertir grafito en diamante. Datos. Diagrama de fase en la siguiente diapositiva.
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10 2
10 4
10 6
2 000
6 000
4 000
Presiónatmosférica(atm)
Temperatura ℃
Diamante
Grafito
Líquido
Vapor
DIAGRAMA DE FASE
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Se dice que un elemento presenta formas alotrópicas cuando puede adoptar diversas estructurasmoleculares en el mismo estado de agregación, cada una de las cuales presenta idénticas propiedades químicas, perodiferentes propiedades físicas.
Para el caso del carbono se conocen cinco formas alotrópicas, además del carbono amorfo (carbón vegetal,coque, carbón animal, etc): grafito, diamante, fullerenos, nanotubos y carbinos.
Una de las formas en las cuales se encuentra el carbono es el grafito se caracteriza porque los átomos decarbono se encuentran “en los vértices de hexágonos que tapizan un plano”, es de color negro, opaco y blando, es elmaterial del cual está hecha la parte interior de los lápices de madera. El grafito tiene exactamente los mismosátomos del diamante, pero por estar dispuestos en diferente forma tiene distintas propiedades físicas.
Los diamantes naturales se forman en lugares donde el carbono ha sido sometido a grandes presiones yaltas temperaturas, su estructura es tetraédrica, que da como resultado una red tridimensional,  que, a diferencia delgrafito, tiene una grado de dureza alto. Los diamantes se pueden crear artificialmente, sometiendo el grafito atemperaturas y presiones muy altas. Debido a la estructura en capas el grafito es el único capaz de conducir lacorriente eléctrica.
Todos ellos son insolubles en prácticamente cualquier disolvente.
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SOLUCIÓN a) y b) Paso 1. Aplicación de la teoría de hibridación a cada uno de las especies alotrópicas del carbono. Distribución de los electrones del carbono (Z=6) en los orbitales: 1 𝑠 2 2 𝑠 2 2 𝑝 2 . Electronegatividad del carbono según la escala de Pauling: 2,5 En los compuestos orgánicos, el carbono no forma dos sino cuatro enlaces, lo cual significa que debe poseer cuatro electrones desapareados. Para dar respuesta a esta cuestión, el químico Linus Pauling formuló la teoría de la hibridación: “En el momento de combinarse, los átomos alcanzan un estado de excitación, como consecuencia de la energía que ganan. En tal estado, algunos electrones saltan de un orbital inferior a uno inmediatamente superior”. Desde el punto de vista químico, interesa especialmente el segundo nivel en el cual el orbital 2𝑠 está completo, los orbitales 2 𝑝 𝑥 y 2 𝑝 𝑦 contienen un electrón desapareado cada uno, y el orbital 2 𝑝 𝑧 está vacío.
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Por este motivo, es posible deducir que forma uniones covalentes (compartiendo electrones desapareados). Los orbitales 2 𝑝 𝑥 , 2 𝑝 𝑦 y 2 𝑝 𝑧 forman entres sí ángulos de 90°, pero experimentalmente se ha comprobado que los enlaces covalentes formados son equivalentes y que los ángulos de enlace son de 109° y no de 90° como cabría esperar. Esto da lugar a la hibridación de orbitales que, dependiendo de la sustancia alotrópica, será de un tipo u otro. Estructura del diamante El diamante es una forma natural de carbono puro, constituida por una red de átomos de carbono con hibridación 𝑠𝑝 3 . Es decir, uno de los electrones del orbital 𝑠 salta al orbital vacío 2𝑝, obteniéndose la estructura siguiente: 1 𝑠 2 2 𝑠 1 2 𝑝 𝑥 1 2 𝑝 𝑦 1 2 𝑝 𝑧 1 , que permite la hibridación de un orbital 𝑠 y 3𝑝 en 4 orbitales 𝑠𝑝 3 . Todos son iguales y con el mismo ángulo de enlace.
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Los átomos de carbono presentan geometría tetraédrica, de forma que cada átomo de carbono se une a otros cuatro átomos situados en los vértices de un hipotético tetraedro, y así sucesivamente en las cuatro dimensiones. Estos átomos de carbono se unen entre sí por enlaces tipo sigma (enlace frontal entre dos orbitales), correspondiente a un enlace simple C−C. Cada átomo de carbono de estos vértices es, a su vez, el átomo central de otro tetraedro. Por tanto, todo el cristal se puede considerar como una molécula gigante o macromolécula. Puesto que los enlaces sigma carbono-carbono son muy fuertes, el diamante se caracteriza por su gran dureza y por sus elevados puntos de fusión y ebullición, además de no conducir la corriente eléctrica y ser insoluble.
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Estructura del grafito Aunque el grafito está formado por carbono, igual que el diamante (son dos formas alotrópicas del mismo elemento, es decir, con distinta estructura), la diferencia en la forma en la que se enlazan dichos átomos de carbono en ambas estructuras les confiere propiedades totalmente distintas. La estructura del grafito está formada por capas planas de átomos de carbono con hibridación 𝑠𝑝 2 , formando hexágonos en los que cada átomo se carbono está en el centro de un triángulo equilátero y unido a otros tres átomos de carbono, que serían los vértices del triángulo. Estos enlaces son C−C de tipo sigma, entre un orbital 𝑠𝑝 2 de un carbono y el orbital 𝑠𝑝 2 del carbono vecino. La longitud de este enlace tiene un valor intermedio entre un enlace simple y un enlace doble, debido a que hay una serie de enlaces pi deslocalizados por encima y por debajo del plano de hexágonos.
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¿A qué se deben estos enlaces pi deslocalizados? Puesto que tenemos hibridación 𝑠𝑝 2 para los átomos de carbono, esto implica que cada uno de ellos tendrá un orbital 𝑝 sin hibridar, que albergará un electrón despareado. La configuración electrónica de un carbono 𝑠𝑝 2 es: 1 𝑠 2 2 (𝑠 𝑝 2 ) 1 2 (𝑠 𝑝 2 ) 1 2 (𝑠 𝑝 2 ) 1 2 𝑝 𝑧 1 . El orbital 𝑝 es perpendicular al plano de los hexágonos, y se superpone lateralmente con los 3 orbitales 2𝑝 de los átomos de carbono vecinos, de forma que la densidad electrónica se distribuye por encima y por debajo de las capas de hexágonos. Después estas capas se apilan las unas sobre la otras formando hojas bidimensionales, pero se trata de enlaces débiles, y por este motivo es un compuestos blando. Como las hojas o capas se unen débilmente entre sí, el grafito es exfoliable y untuoso al tacto. La exfoliación es lo que permite que el grafito se use para dibujar como mina de lápiz, ya que al frotar la mina sobre el papel se van desprendiendo capas. Además, por esa capacidad exfoliante, se usa como lubricante en seco. El grafito es conductor de electricidad y, se puede usar como un electrodo inerte en pilas galvánicas o en celdas electrolíticas.
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Estructura del fullereno Los fullerenos son otra forma alotrópica estable del carbono. Son estructuras poliédricas constituidas por átomos de carbono con hibridación 𝑠 𝑝 2 . Su nombre se debe a que su forma recuerda a las singulares cúpulas geodésicas creadas por el arquitecto Buckminster Fuller, por lo que a veces también se les denomina buckybolas o buckminsterfullerenos, aunque esta denominación muchas veces hacer referencia al 𝐶 60 , el primer compuesto de este tipo que se descubrió.
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El fullereno más conocido es el formado por 60 átomos de carbono ( 𝐶 60 ), en el que ninguno de los pentágonos que lo componen comparte un borde; si los pentágonos tienen una arista en común, la estructura estará desestabilizada. La estructura del 𝐶 60 es la de un icosaedro truncado, que se asemeja al balón de fútbol, está configurado por 20 hexágonos y 12 pentágonos, con un átomo de carbono en cada una de las esquinas de los hexágonos y un enlace a lo largo de cada arista.
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c) Paso 2. Análisis termodinámico del equilibrio de conversión del grafito en diamante. Para que el diamante se convierta en grafito la reacción debe ser espontánea a temperatura y presión ambientales. A pesar de que el equilibrio favorece al grafito a temperatura ambiente, la tasa de reacciones de diamante a grafito es extremadamente baja porque hay una barrera muy alta en la energía de activación. El equilibrio de este proceso es: C grafito ↔C diamante +2,9 kJ/mol Se trata de un proceso termodinámicamente desfavorable, ya que la forma de grafito es químicamente más estable que la forma de diamante, la reacción es endotérmica. Además el diamante es más denso que el grafito. Según el principio de Le Châtelier, un aumento de la temperatura favorecerá la reacción endotérmica, hacia la derecha, y en el mismo sentido actuará un aumento de la presión.
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Luego, es posible transformar el grafito en diamante utilizando temperaturas muy muy elevadas y presiones más elevadas aún. d) Paso 4. Análisis del gráfico dado. El gráfico muestra que a presiones crecientes y temperatura fija de 1 000℃, el grafito se convierte en diamante. Ya que la presión creciente favorece un incremento de la densidad, se puede concluir que el diamante es más denso que el grafito, tal como se había dicho. Esto es debido a que el grafito está compuesto por láminas con un considerable espacio vacío entre las capas de carbono. Convertir el grafito en formas tetraédricas hace decrecer el espacio vacío e incrementa la densidad. Para obtener diamante a partir del grafito el gráfico indica que llevando a cabo el proceso a 0℃ se necesitará una presión de 10 4 atm.
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Como este intercambio es muy lento, nos lleva pensar que no son las condiciones ideales. Un método alternativo podría ser calentar el grafito a 2 500℃ y aplicar una presión de 10 3 atm, entonces calentar a 5 000℃ para licuarlo, incrementar la presión a 10 6 atm y entonces enfriar a una temperatura inferior.