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8. Dos variedades alotrópicas estables del oxígeno son el dioxígeno ( O 2 ) y el ozono O 3 . a) Describe la geometría del ozono y establece la hibridación de cada uno de los átomos de oxígeno que la componen. b) El ozono tiene un momento dipolar no nulo. Explica este hecho y predice la dirección del momento dipolar. c) El alotrópico más estable del azufre es la molécula cíclica S 8 mientras que el S 2 es un gas altamente inestable. En contraste, el O 2 es el alotrópico más estable del oxígeno y el O 8 es desconocido. Explica estas diferencias de la relativa estabilidad de los alotrópicos de estos dos elementos.
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SOLUCIÓN Paso 1. Cálculo de la estructura de Lewis de la molécula de Ozono, O 3 . O Z=8 :1 𝑠 2 2𝑠 2 2 𝑝 𝑥 2 2 𝑝 𝑦 1 2 𝑝 𝑧 1 Número de electrones de valencia del O 3 : 6 ·3=18 electrones Número de electrones totales según la regla del octeto : 8·3=24 electrones Número de electrones enlazantes : 24−18 = 6 (6/2 = 3 pares enlazantes) Número de electrones no enlazantes: 18−6=12 (12/2 = 6 pares no enlazantes) Las tres moléculas de oxígeno unidas por 3 pares enlazantes hace pensar que hay un enlace doble que podrá estar en el primer oxígeno o en el segundo, dando lugar a una estructura resonante.
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Paso 2. Aplicar la teoría de hibridación al ozono. El par no enlazante del átomo central de oxígeno hace pensar en una estructura angular plana, por lo que vamos a comenzar por estudiar la forma de enlace del átomo central con los oxígenos laterales en el caso de tener un doble enlace en el primer oxígeno y un enlace simple en el tercero. El primer doble enlace necesita la existencia de un enlace sigma y uno pi. Como además el oxigeno central se enlaza con otros dos átomos, en total 3 enlaces lo más seguro es que la hibridación necesaria para el átomo central sea 𝑠𝑝 2 . σ π O: 2 𝑝 𝑥 2 2 𝑝 𝑦 1 2 𝑠 2 2 𝑝 𝑧 1 O: (𝑠𝑝 2 ) 2 (𝑠𝑝 2 ) 1 (𝑠𝑝 2 ) 1 2 𝑝 𝑧 1 O: 2 𝑠 2 2 𝑝 𝑥 2 2 𝑝 𝑦 1 2 𝑝 𝑧 2
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Esta configuración de enlaces refleja exactamente la primera de las estructuras de Lewis dibujada. El primer oxígeno tiene dos pares no enlazantes (2 𝑝 𝑥 2 , 2 𝑠 2 ) y dos pares enlazantes con enlaces sigma y pi (2 𝑝 𝑦 1 , 2 𝑝 𝑧 1 ). El segundo oxígeno tiene un par no enlazante ( (𝑠𝑝 2 ) 2 ), por la izquierda los dos enlaces sigma y pi anteriores ( (𝑠𝑝 2 ) 1 , 2 𝑝 𝑧 1 ) y un enlace con en átomo de la derecha ( (𝑠𝑝 2 ) 1 ). El tercer oxígeno tiene tres pares no enlazantes (2 𝑠 2 , 2 𝑝 𝑥 2 , 2 𝑝 𝑧 2 ) y el enlazante con el oxígeno central (2 𝑝 𝑦 1 ). Por lo tanto la hibridación del átomo central de oxígeno es 𝑠𝑝 2 , mientras que los átomos de la izquierda y derecha no hibridan. Como la estructura es resonante pasará lo mismo cuando se considere el doble enlace con el átomo de la derecha.
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a) El ozono es un alótropo termodinámicamente inestable del oxígeno. Es un gas azulado a temperatura ordinaria. Sus puntos de fusión y ebullición son mayores que los de la molécula de dioxígeno, lo que indica que las fuerzas intermoleculares son de mayor magnitud. Es muy poco soluble en agua. Tiene un fuerte olor. Es una molécula con momento dipolar consecuencia de una geometría no lineal. Es termodinámicamente inestable y se descompone formado O 2 . El enlace en la molécula de trioxígeno puede interpretarse mediante la consideración de dos estructuras de resonancia. El enlace simple es más fuerte que un simple normal, el doble enlace es más débil que uno doble normal, por lo tanto su estructura tiene un esquema similar al siguiente:
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Según la TRPECV al tener un par de electrones no enlazantes sobre el átomo central, la estructura tiende a cerrarse. Si no hubiera hibridación de los orbitales del átomo central el ángulo de enlace sería de 90° pero esto tendría como consecuencia la existencia de fuertes repulsiones entre orbitales atómicos, lo cual es muy costoso energéticamente. Para minimizar estas repulsiones, el átomo central hibrida con una hibridación 𝑠 𝑝 2 y el ángulo tiende a abrirse minimizando las compresiones esféricas internas, pero al mismo tiempo tiende a mantener lo más próximo posible al ángulo impuesto por los orbitales 𝑝 (90°) que maximiza el solapamiento entre los orbitales que dan lugar al enlace pi. Este ángulo según predice la teoría de hibridación estaría próximo a los 120° (360°/3). Lo cual es muy próximo a la realidad, ya que el ángulo de enlace es de 117° .
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La hibridación 𝑠 𝑝 2 afectará a los tres átomos de oxígeno en una estructura deslocalizada. b) La carga formal del oxígeno central es +1, debido a la estructura deslocalizada, lo que producirá un momento dipolar positivo que se dirige a este átomo central. Paso 3. Estructura de Lewis del O 2 . O Z=8 :1 𝑠 2 2𝑠 2 2 𝑝 𝑥 2 2 𝑝 𝑦 1 2 𝑝 𝑧 1 Número de electrones de valencia del O 2 : 6·2=12 electrones Número de electrones totales según la regla del octeto : 8·2=16 electrones Número de electrones enlazantes : 16−12 =4 (4/2 = 2 pares enlazantes) Número de electrones no enlazantes: 12−4=8 (8/2 = 4 pares no enlazantes)
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La estructura de Lewis representa una molécula con doble enlace y con dos pares de electrones no enlazantes para cada uno de los dos átomos. Esto indica que la geometría es lineal formando ángulos de 180°. Los orbitales del oxígeno no hibridan formándose un enlace sigma y un enlace pi entre los orbitales 𝑝 de cada átomo. d) Los orbitales 𝑝 se solapan mejor en átomos pequeños. Así, el doble enlace en O 2 es más fuerte que dos enlaces sencillos. Debido a su tamaño la repulsión entre electrones en los átomos de oxígeno debilita los enlaces simples, lo cual indica que una molécula de O 8 tiene pocas posibilidades de existir. El azufre es un átomo más grande que el oxígeno (el radio atómico crece al avanzar en un grupo), así que los orbitales 𝑝 no se solapan tan bien como en el caso del oxígeno.
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En el azufre existe menor tendencia a la formación de doble enlace, que en el oxígeno. La molécula biatómica de azufre S 2 , semejante a la del oxígeno O 2 , sólo es estable a alta temperatura en estado de vapor. La mayoría de las especies moleculares del azufre están constituidas por cadenas o anillos, con enlaces simples entre los átomos de azufre. Estas diferencias de estructura - con influencia en las propiedades - entre el oxígeno y el azufre elementales, son debidas, en parte, a que en el primero, la diferencia relativa de energía entre el doble enlace y el enlace simple, es mucho mayor que en el segundo. La especie más estable del azufre en el estado sólido es la molécula octoatómica S 8 . La molécula es un anillo con enlaces simples entre átomos de azufre.